薛居正气质容貌伟岸,喝酒喝到几斗还能不醉。秉性孝顺行为善良,居家生活节俭。任宰相时处事宽厚,不喜欢苛察,士大夫对此很为赞许。从参政到任宰相,共十八年,太祖对他的恩宠始终不减。
薛居正喜好读书,为文笔落不能自休,死后其子整理手稿为30卷上奏朝廷,由宋太宗赐名《文惠集》。由他监修的《旧五代史》150卷,内容丰富,资料充实。还撰成了七十四卷的《新五代史》,通过对五代政治与历史人物的记述、描写和批判,表现了他对北宋王朝的忧虑和对当时弊政和当权派的不满。
清泰元年(934年),参加进士考试未被录取,写了一篇《遣愁文》来自解,他的文章寓意卓越豪迈,观者认为有公辅大臣的器量。
清泰二年(935年),得起居舍人刘涛力荐,“以为文章器业必至台辅”,于是登进士第。
后晋天福年间,华帅刘遂凝召他为从事。刘遂凝之兄刘遂清管理国家财经大事,上奏任命他为盐铁巡官。
开运初年(944年),改任度支推官。宰相李崧领管盐铁,又上奏任他为推官,加任大理司直,升为右拾遗。桑维翰任开封府尹时,又上奏任他为判官。
广顺初年(951年),迁升为比部员外郎,统领三司推官,不久任知制诰。周太祖征伐兖州,诏令薛居正跟从前往,因为功劳加任都官郎中。
显德三年(956年),迁左谏议大夫,擢弘文馆学士,判馆事。
显德六年(959年),使沧州定民租。不久,因为他的才干扬名朝廷,擢刑部侍郎,判吏部铨。
北宋初,调任户部侍郎。太祖亲自征讨李筠及李重进,薛居正管理留司三司,不久出任许州知州。
建隆三年(962年),任枢密直学士,权知贡举。湖湘刚平定,朝廷任命薛居正知朗州。
乾德元年(963年),加兵部侍郎。太祖将要亲自征伐太原,大量发动百姓运送粮草。当时河南府闹饥荒,逃亡者四万家,太祖为此感到忧虑,命薛居正乘驿马招集百姓,十天后百姓都恢复生业。朝廷命薛居正以本官参知政事。
乾德五年(967年),加吏部侍郎。
开宝五年(972年),兼淮南、湖南、岭南等道提举三司水陆发运使事,兼判门下侍郎事,监修《国史》及《五代史》(即《旧五代史》)。
开宝六年(973年),拜门下侍郎、平章事;同年,修《五代史》成。一年之后,太祖赐薛居正器币,以示嘉赏。
开宝九年(976年),晋王赵光义即位,薛居正加左仆射、昭文馆大学士。
太平兴国六年(981年)六月,随从太宗平定晋阳回来后,进官位为司空。由于服丹砂中毒,正在上奏政事时,发觉毒发,于是出了殿堂。到殿门外,喝了一升多水,堂吏把他扶到中书省,已经不能说话,只是指着廊庑间的储水器。身边的人把水取来,不能喝,吐气像烟雾,用车载回家里,随即便去世,享年七十岁。太宗闻讯后,特诏为他辍朝三日(薛居正位居一品,按例本只辍朝两日),追赠太尉、中书令,谥号“文惠”。
咸平二年(999年),薛居正得以配飨宋太宗庙庭。
宝庆二年(1226年),宋理宗赵昀图二十四功臣神像于昭勋阁,薛居正位列其中。
范纯仁:发挥圣德,经纬邦国。端重言归,庐在空谷。松柏滋荣,麀鹿攸伏。惟孝惟忠,其人如玉。
曾巩:居正操行方重,不事苛察。好读书,为文敏赡。
吕中:国初三相,自以前朝旧臣,稍存形迹,每事具札子进呈。至(赵)普独以天下为己任,故为政专,所以启雷德骧父子之谤也。自是以后,居正、(沈)义伦,不过方重靖介,自守之相尔。
《宋史全文》:居正风度瑰伟,操行方正。为相任宽简,不苛察,士君子以此多之。
脱脱:自薛居正而下,尝居相位者凡四人,其始终出处虽不同,然观于其行事,概可见矣。初,朗州亡卒啸聚为盗,监军使疑城中僧千余人皆与谋,欲尽杀之,居正缓其事,贼禽而僧不与,卒赖以活。