1991年,13岁的进入上海队,师从王家麟接受专业化训练。
1993年,入选国家二队。
1995年,入选国家一队,正式开启通过世界冠军的征程。参加全球青少年赛17岁以下组别比赛,获男子单打项目冠军。同年,获全国锦标赛男单项目亚军。
1996年,在国际乒联巡回赛中,获男子双打项目冠军。
1997年,参加国际乒联巡回赛总决赛,获男双项目冠军。
1998年,参加亚洲锦标赛,获混双、男子团体、男单三项冠军。在曼谷亚运会上,与王楠搭档获混双项目冠军,收获个人第一枚亚运会金牌
1999年,蝉联国际乒联巡回赛男双冠军,并获得男单项目冠军。
2000年,在丹麦公开赛取得男单冠军、男双亚军,在美国、日本与中国公开赛中的男单项目夺冠,在国际乒联职业巡回赛赢得男单以及男双冠军。
2000年悉尼奥运会,首次成为奥运会冠军。
2001年5月,在日本大阪世乒赛上,首次获得世乒赛男单冠军,除世乒赛个人单打首冠外,他还获得男团和男双冠军。同年,在瑞典和中国公开赛赢得男单、男双冠军。英国公开赛,获男单项目冠军。在世界杯上,获男单项目亚军。出战国际乒联职业巡回赛,获男双冠军、男单亚军。
2004年,重获世乒赛的男团项目冠军。新加坡公开赛,获得男单冠军。
2004年雅典奥运会前,获得奥运金牌。
2005年,第48届世乒赛单项比赛,收获个人职业生涯的第二个世乒赛冠军,并在实行11分制之后,首度摘得男单冠军。
2005年,参加全运会,获男子双打冠军。男子单打决赛中,击败王皓,获得冠军。
2006年12月,首届世界乒乓球总冠军赛,以4-2战胜马琳,将“大王者杯”揽入怀中。
2007年,在萨格勒布世乒赛男单决赛中,第三次夺得世乒赛男单冠军。世界杯赛场,帮助中国队夺冠男团冠军。
2008年,世乒赛团体赛,帮助中国队获得世乒赛男团冠军。8月,获得奥运会乒乓球男子团体冠军。
2010年2月,国际乒联职业巡回赛卡塔尔公开赛,在男单决赛中,夺得冠军。
2014年2月,正式结束自己的职业生涯。
2009年9月15日,被任命为上海市乒羽中心主任助理。
2011年,出任上海乒羽中心副主任。
2013年,出任上海乒羽中心主任。
2021年12月28日,出任上海市竞技体育训练管理中心主任。
2022年12月3日,当选上海市乒乓球协会第十一届理事会会长。
2023年4月,当选为第十届中国乒乓球协会副主席。
2025年4月,当选中国乒乓球协会新一任主席。
1995年,全球青少年赛17岁以下组男单冠军,全国锦标赛男单亚军。
1998年,中国大奖赛男单第三、亚锦赛男单冠军,亚运会男单冠军;国际乒联职业巡回赛总决赛男单冠军。
2000年,第45届世乒赛男团亚军,丹麦公开赛男单冠军;国际乒联职业巡回赛总决赛男单冠军。
2001年,第46届世乒赛男团、男单冠军;瑞典、中国公开赛男单冠军,英国公开赛男单冠军;世界杯男单亚军。
2002年,中国公开赛男单冠军,丹麦公开赛亚运会男团、男单冠军。
2004年,国际乒联巡回赛新加坡站、长春站、韩国站男单冠军,日本站男双冠军,总决赛男单冠军。
2005年,卡塔尔公开赛男单冠军。
2006年,国际乒联卡塔尔公开赛男单冠军,第48届不来梅世乒赛男子团体冠军。
2007年,萨格勒布世乒赛男单冠军。
2008年,第29届奥运会乒乓球男子团体冠军和男单季军。
2009年,国际乒联职业巡回赛(中国站)男子单打亚军。
2010年,卡塔尔站公开单打冠军。
王励勤成功克服心理素质不稳定的问题,在经受了世乒赛后又成为世界头号男单。从教练时代开始带王励勤,他的各方面技术都非常好,取得如今的成绩,是意料之中的。(蔡振华评)
2011鹿特丹中国乒乓球队选拔赛,对于两战两胜的王励勤,表示打得不错,状态不错,参加这么多站比赛,精力、体力还是比较充沛,准备得比较充分。王励勤在技术、心态上都展现了世界第一的风采。(教练刘国梁评)
我们之间一直是非常良性的竞争,如果没有这个竞争,我相信有一个人扛不住了,另外一个人也许很快就会被年轻队员超过。(王励勤队友马琳评)
王励勤是世界乒坛最出色的的球员,他的身体体型、肌肉力量和爆发力简直可以让他赢得十项全能的冠军。(德国乒乓球选手波尔评)