1994年，参加全国青少年锦标赛，获得个人首个男单冠军，并被中国乒乓球男队主教练蔡振华看中，进入国家二队。
1996年，参加乒乓球亚洲杯比赛，获得男单项目冠军，同年，进入中国国家乒乓球一队，师从吴敬平教练。
1997年10月，参加第八届全运会，在男团项目、男单项目中获得冠军。
1998年６月，参加马来西亚乒乓球公开赛，获男单冠军。同月，参加在日本举行的“荻村杯”全日本乒乓球公开赛，获男双冠军。参加第十四届亚洲乒乓球锦标赛，与队友合作，获男子团体冠军，与刘国梁合作，获男双冠军。参加第十四届亚洲乒乓球锦标赛，获男子团体冠军，获男双冠军。
1999年1月，参加国际乒乓球职业巡回赛总决赛，获男双亚军。同年，参加第45届世界乒乓球锦标赛，男单项目中，收获亚军。混双项目中，收获个人第一个世界冠军。
2000年，首次参加世乒赛团体赛，获得亚军。同年，参加第21届乒乓球世界杯，决赛中，以3-0战胜金泽洙，收获冠军。
2001年，参加大阪世乒赛，在男团决赛中获得世乒赛男团冠军。同年，还获得国际乒联巡回赛总决赛男单冠军。
2002年，参加国际乒联职业巡回赛总决赛，男双项目中，获得冠军。
5月，参加第47届世乒赛，混双项目中，夺得混双赫杜塞克杯。10月，参加乒乓球世界杯，男单项目中，获得世界冠军。12月，出战国际乒联巡回赛总决赛男双项目上，夺得冠军。
2004年3月，参加第47届世乒赛男团决赛，获得男团项目冠军。8月，参加雅典奥运会，男双项目中，获得个人首枚奥运会金牌。10月，参加2004年乒乓球世界杯比赛，成功卫冕。12月，参加国际乒联职业巡回赛总决赛，男双项目中，获得冠军。
2006年5月，参加第48届世乒赛男团决赛，实现世乒赛男团三连冠。10月在乒乓球男子世界杯男单决赛中，获得世界杯冠军。12月，出战多哈亚运会，男团决赛中，获得男团项目冠军。单项项目中，获得混双冠军。
2007年5月，参加第49届乒乓球世锦赛，男双决赛中，职业生涯首度获得世乒赛男双冠军。10月，跟随中国队夺得第5届乒乓球世界杯男团项目冠军。12月，参加国际乒联巡回赛总决赛，男单决赛中，获得冠军。
2008年3月，参加第49届世乒赛团体赛，获得冠军。8月，北京奥运会乒乓球男团决赛中，获得男团项目金牌。男单项目中，收获个人职业生涯首枚奥运会男单金牌。
2010年5月，参加世乒赛男团决赛，获得男团冠军。11月，参加广州亚运会，夺得男团冠军。
2011年8月，入选国际乒联名人堂。
2012年，参加第20届亚洲乒乓球锦标赛，获得男团冠军。
2014年8月，正式宣布退役。
2014年5月，出任广东省乒乓球队总教练。
2017年4月，重返国家队，担任国乒男一队教练员
2019年2月，出任国乒女一队组长。
2021年，第一次带队参加奥运会，除指导刘诗雯和陈梦外，还担任混双项目主管教练。在女单项目中，弟子陈梦首次夺得奥运会冠军。
2022年12月，正式成为中国国家女子乒乓球队主教练。
2024年7月13日，担任巴黎奥运会中国体育代表团乒乓球项目教练。
2008年，北京奥运会男子团体冠军。
2008年，北京奥运会男子单打冠军。
2004年，雅典奥运会男子双打冠军。
2013年，单项世乒赛男子双打亚军。
2012年，团体世乒赛男子团体冠军。
2011年，单项世乒赛男子双打亚军。
2010年，团体世乒赛男子团体冠军。
2008年，团体世乒赛男子团体冠军。
2007年，单项世乒赛混合双打亚军。
2007年，单项世乒赛男子单打亚军。
2007年，单项世乒赛男子双打冠军。
2006年，团体世乒赛男子团体冠军。
2005年，单项世乒赛男子单打亚军。
2004年，团体世乒赛男子团体冠军。
2003年，单项世乒赛混合双打冠军。
2001年，世乒赛男子团体冠军。
2000年，世乒赛男子团体亚军。
1999年，世乒赛男子单打亚军。
1999年，世乒赛混合双打冠军。
2011年，乒乓球世界杯男子团体冠军。
2007年，乒乓球世界杯男子团体冠军。
2006年，乒乓球世界杯男子单打冠军。
2004年，乒乓球世界杯男子单打冠军。
2003年，乒乓球世界杯男子单打冠军。
2000年，乒乓球世界杯男子单打冠军。
马琳是现役国手中打球最善于动脑子的选手，对手的奇招往往坚持不了多久就被他的新策略击退。（中国新闻网 评）
马琳是那种想的很多的人，对冠军很要的人，但是相比王皓，马琳大气不足。马琳是个想的很细的人，有时候他可能比我们教练组都要想得多。所以在管理马琳的过程中是非常有意思的，感觉你是在和他博弈，某种程度上需要教练和他斗智斗勇，得有点水平，有些技巧。有些话是要点给他，有些话是要刺激他的。（国乒主教练刘国梁 评）
打球方面，马琳悟性最好，他对球、对对手琢磨的很透。马琳技术上几乎只靠正手，所以他能这么多年一直站在世界超一流选手之列，如果没有过人的智慧还有过硬的心理素质是绝对不可能的。（中国乒乓球队男队教练吴敬平 评）
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