徐熙媛毕业于华冈艺校戏剧科，与妹妹徐熙娣（小S）以“SOS”（Sisters Of Shu、徐氏姊妹）的名义发行首张唱片《占领年轻》。在出版数张专辑后，因SOS的艺名著作权和经纪合约问题，被迫禁止出版有声品。在法令限制下，她与妹妹徐熙娣以ASOS名义转战台湾主持界，主持八大电视GTV综合台的娱乐新闻节目《娱乐百分百》。早期以主持节目和歌唱事业为主，17岁凭借歌曲《十分钟的恋爱》出道，后与妹妹徐熙娣（小S）组成“ASOS”歌唱组合，两人同时主持八大电视GTV综合台的“娱乐百分百”综艺节目。
2000年，徐熙媛出演青春偶像剧《流星花园》，在剧中饰演“杉菜”一角。该剧于2001年在台湾首播，在2002年上映之后，以平均收视6.99的成绩成为台湾电视剧收视第四；同年，《流星花园》在中国内地播出。
2004年，与刘烨拍摄了她的电影处女作《疑神疑鬼》；同年，与F4中的周渝民合作主演台湾偶像剧《战神》，二人在该剧中担任男女主角。
2005年，徐熙媛自己创作的《美容大王》一书在中国大陆、台湾上市出售。据统计，《美容大王》在两岸销量突破80万本。
2006年，参演台湾惊悚电影《诡丝》，该影片入围戛纳电影节“官方正式观摩影片”单元。
2007年，与罗志祥共同出演偶像剧《转角遇到爱》，该剧获得年度合拍偶像剧领域的“收视冠军”；同年其创作的书籍《美容大王2·揭发女明星》出版发行；该年，与妹妹徐熙娣再次合作主持美食节目《大小爱吃》，至10月时因徐熙娣待产停播，在2008年3月12日重新复出，进棚录制。
2008年，徐熙媛在动作电影《保持通话》中饰演单亲妈妈Grace王海晴，并入围第28届香港电影金像奖的最佳女主角奖；5月，参演爱情电影《爱的发声练习》，在剧中饰演女主角小猫；7月5日，与陶晶莹、徐熙娣、侯佩岑共同主持第19届台湾金曲奖流行类颁奖典礼；8月24日，与陈建州主持台湾中视推出的舞蹈综艺节目《舞林大道》；9月28日，参演的动作电影《保持通话》上映。该电影上映4天就取得了300多万港币的票房；11月5日，参演科幻警匪片《未来警察》，影片中与刘德华演绎一段穿越时空的感情。
2009年，出演偶像剧《泡沫之夏》，片中饰演尹夏沫；6月，获善待动物组织网站公布，成为“2009年亚洲最性感素食女艺人”；7月20日，《泡沫之夏》杀青，徐熙媛与剧中主演何润东、黄晓明等参加剧组21日在台北举办的杀青酒会；7月30日，主演的喜剧电影《大内密探灵灵狗》在全国各大影院上映；10月6日参演爱情故事影片《全城热恋》；11月3日，在武侠电影《剑雨江湖》中扮演女杀手。
2010年，参演由任贤齐、罗家英等主演的动作喜剧古装片《龙凤店》；8月1日与刘德华、郑伊健等接拍影片《未世录》；11月，接拍民国武侠电影《大武生》，饰演席木兰。
2011年，参与拍摄苏见信的MV《黎明之前》；9月5日，徐熙媛与电影主创韩庚、吴尊、洪金宝、刘谦在北京出席《大武生》首映礼；同年底，开始代班主持中天综合台明星访谈类节目《康熙来了》，与蔡康永合作主持。
2012年，参演的影片《车手》在香港连续2周荣获票房冠军；同年，现身美容界盛事“OL直选·完美品牌大赏”颁奖礼活动现场，凭Pantene Clinicare拿下大中华区“OL至爱品牌代言人”奖项；12月，美国电影网站《TC Candler》公布年度全球“百大最漂亮面孔女星”，徐熙媛入围榜单，名列89。
2015年，徐熙媛再次代班主持《康熙来了》。2019年5月9日，与徐熙娣、阿雅、范晓萱参加的真人情感秀节目《我们是真正的朋友》在腾讯视频首播。
2019年，参加的综艺节目《我们是真正的朋友》在腾讯视频播出。6月14日，发行合唱单曲《姐妹们的旅行》。7月25日，担任恋梦观察员的综艺节目《恋梦空间2》在湖南卫视播出。
2020年，参加的妈妈成长纪实短视频节目《成为妈妈后》第二季定档在腾讯视频播出。9月，加盟综艺节目《新相亲大会之明星红娘》。
车手2012-06-21 饰演嘉怡 导演郑保瑞 主演余文乐、叶璇、郭晓冬、黄秋生
百万巨鳄2012-06-08 饰演温燕 导演林黎胜 主演郭涛、林雪、蒲巴甲、方青卓
大武生2011-09-09 饰演席木兰 导演高晓松 主演韩庚、吴尊、元彪、刘谦
剑雨2010-09-28 饰演叶绽青 导演苏照彬 主演林熙蕾、杨紫琼、余文乐、郑雨盛
龙凤店2010-08-19 饰演李凤姐 导演钟澍佳 主演任贤齐、霍思燕、罗家英、潘长江
唐伯虎点秋香22010-07-09 饰演李凤姐 导演李力持 主演黄晓明、张静初、任贤齐、周立波
未来警察2010-04-15 饰演王雪娥 导演王晶 主演刘德华、范冰冰、贺军翔、徐娇
全城热恋2010-02-11 饰演叮当 导演夏永康、陈国辉 主演谢霆锋、张学友、刘若英、徐若瑄
大内密探灵灵狗2009-07-30 饰演梅希望 导演王晶 主演古天乐、吴君如、佟大为、宋佳
爱的发声练习2008-11-21 饰演小猫 导演李鼎 主演张孝全、彭于晏、刘喆莹、东明相
保持通话2008-09-27 饰演单亲妈妈Grace(王海晴) 导演陈木胜 主演古天乐、刘烨、张家辉、陈慧珊
诡丝2006-05-24 饰演苏华 导演苏照彬 主演张震、江口洋介、陈柏霖、林嘉欣
疑神疑鬼2005-05-06 饰演林晓月 导演邱礼涛 主演刘烨、战易琳、龚蓓苾、胡歌
大海计划1987 饰演童星 导演王侠军 主演易天行、王鸣增、余咨辰
泡沫之夏2010-05-30 饰演尹夏沫 导演江丰宏、张博昱 主演黄晓明、何润东、沈建宏
转角遇到爱2007-01-07 饰演俞心蕾 导演唐迪、林合隆 主演罗志祥、路嘉欣、陈至恺
夜半歌声2005-11-05 饰演童若凡 导演黄 磊 主演黄 磊、何润东、刘 磊
战神2004-07-31 饰演韩绮罗 导演蔡岳勋 主演周渝民、赖雅妍、修杰楷
求婚事务所2004-04-04 饰演小鸟 导演钮承泽 主演蓝正龙、陶传正、李烈
倩女幽魂2003-08-11 饰演聂小倩 导演陈十三 主演聂远、陈晓东、宣萱
齐天大圣孙悟空2002-07-10 饰演雪魄大仙 导演冯柏源、黄伟明 主演张卫健、梁汉文、葛民辉
流星花园Ⅱ2002-03-08 饰演董杉菜 导演蔡岳勋 主演言承旭、周渝民、朱孝天
青春六人行2001-11-15 饰演大S 主演阿雅、徐熙娣、陈建州
流星花园2001-04-21 饰演董杉菜 导演蔡岳勋 主演言承旭、周渝民、朱孝天
1996年7月4日《我猜我猜我猜猜猜》 中视无线台
1997年5月5日 《娱乐百分百》 八大综合台
心肝宝贝 2010-08 任贤齐合唱/电影《龙凤店》主题曲
泡沫美人鱼 2010-07 偶像剧《泡沫之夏》插曲
钻石 2010-07 偶像剧《泡沫之夏》片尾曲
黑猫与牛奶 2010-07 黄晓明合唱/偶像剧《泡沫之夏》插曲
就是爱 2010-07 偶像剧《泡沫之夏》插曲
让我爱你 2005-05 周渝民合唱/偶像剧《战神MARS》片尾曲
2012 第15届上海国际电影节之电影频道传媒大奖最佳女主角 百万巨鳄 （提名）
2012 第04届澳门国际电影节最佳女主角 百万巨鳄 （获奖）
2008 第28届香港电影金像奖最佳女主角 保持通话 （提名）
2008 第14届上海电视节-白玉兰奖最佳女主角 转角遇到爱 （提名）
2008 第52届亚太影展 保持通话 （提名）
2001 第36届台湾电视金钟奖戏剧类最佳女主角 流星花园 （提名）
2012 第1届安徽卫视亚洲偶像盛典 最佳女演员 （获奖）
2010 第14届华语榜中榜颁奖礼暨亚洲影响力大典 最佳电影女演员 （获奖）
2012 TOP16 （获奖）
2010 TOP33 （获奖）
2010 TOP73 （获奖）
2009 TOP74 （获奖）
2012 大中华区OL至爱品牌代言人 （获奖）
2010 2010港台最红人TOP10 （获奖）
大S是具有演技实力的艺人，她始终坚持一种精致到极限也严格到极限的“大S式”生活。在《流星花园》整部戏中，她认认真真地演戏，人物很传神。（新浪网评）
徐熙媛在戏中的装扮有一种从骨子里散发出来的气质，干干净净，轻盈俏丽。（新华网评）
大S年纪虽然小，演技却很了得，连眼睛都会说话。（邓翠雯评）
大S很有天分，领悟力高，表演效果出奇的好，演技不错。（导演蔡勋岳评价）
徐熙媛在拍戏中的表现如同玩命，她非常敬业，所有的戏都是亲自上阵，即使受伤也照常拍。（林黎胜评）
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