1983年2月，参加工作。
1988年，获清华大学电力系统及自动化专业工学硕士学位，后曾前往美国麻省理工学院斯隆商学院学习管理，两度参加著名的GE高级经理人培训班。
1994年初，李小琳被从国际合作司经贸处处长的位置上抽调出来，负责中国电力国际有限公司的筹建，经过两年多的艰苦努力，终于成立了中国电力投资公司和中国电力国际公司，李小琳出任中国电力投资集团公司总经理助理。
1998年-2003年，担任集团公司常务副总经理。
2003年，电力体制改革后，她挑起了集团公司副总经理和中电国际总经理的重担。
2005年3月，任中国电力副董事长、首席执行官及执行董事。
2008年1月，任中国电力董事长。
2009年1月，荣获2008世界杰出华人勋章。
2015年7月，李小琳任中国大唐集团公司副总经理、党组成员。
2015年12月30日，李小琳辞任董事会主席及执行董事。
2017年，任丝路规划研究中心常务副理事长。
2018年，李小琳不再担任中国大唐集团党组成员、副总经理职务。
2018年，任《百年巨匠》总策划；11月，任陶行知国际教育基金管理委员会主席、行知丝路研究院校长。
此外，还担任中国医药卫生事业发展基金会“一带一路医疗共享”基金管理委员会主席。
曾被美国《财富》杂志评为2007年全球商界女强人。
李小琳在中国电力市场被称为“一姐”，统领市值近百亿的中国电力，也是香港H股、红筹股上市公司中唯一女性CEO。
2011年4月21日，《财富》杂志正式发布了“亚洲最具影响力的25位商界领袖”榜单，中国电力国际发展有限公司首席执行官李小琳排名第21位。
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